硬质合金由碳化物硬质相和粘接金属相组成，硬质相含量高，在增材制造(Additive Manufacturing, AM)过程中极易产生裂纹、孔隙和有害相等缺陷，难以制备高性能硬质合金。特别是超细晶硬质合金，晶粒异常长大和显微组织不均匀现象严重，相对密度较低，至今未见超细晶硬质合金增材制造相关研究成果报道。近日，中南大学粉末冶金全国重点实验室联合湖南博云东方粉末冶金有限公司，首次采用增材制造技术成功制备了无裂纹、高相对密度和显微组织均匀的高强韧超细晶WC-Co硬质合金，阐明了缺陷形成和强韧化机理，研究成果以“Achieving high mechanical properties of ultrafine-grained WC-Co cemented carbide via material extrusion additive manufacturing”为题，在顶级期刊《Journal of Materials Science & Technology》（IF=14.3）发表。第一作者为博士生周润星，通讯作者为刘祖铭教授，通讯作者单位为中南大学。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jmst.2025.08.064

图1 致密化增强、细晶强化及α-Co相增韧协同作用，提高AM超细晶WC-Co硬质合金的综合力学性能

研究背景：

超细晶WC-Co硬质合金是指WC平均晶粒尺寸小于0.5 μm的硬质合金，它具有极高的硬度和横向断裂强度，航空航天及先进制造业等领域对超细晶硬质合金复杂几何结构件的需求日益迫切。传统粉末冶金工艺（Powder Metallurgy, PM）难以满足定制化需求，现有AM技术制备的硬质合金因裂纹、孔隙及有害相等缺陷，特别是超细晶硬质合金，还会出现严重晶粒异常长大和显微组织不均匀现象，导致硬度、强度与断裂韧性相互制约问题突出，力学性能始终无法突破。如何获得高硬度、高强度和高韧性，成为制约硬质合金行业发展的关键难题。

中南大学刘祖铭教授团队提出采用材料挤出(Material Extrusion, MEX) AM技术制备高性能超细晶WC-Co硬质合金，消除了孔隙、裂纹等缺陷，抑制了WC晶粒的异常长大，同时增加了Co相中残余α-Co相的含量，成功制备了无裂纹、高相对密度和显微组织均匀的高强韧超细晶WC-Co硬质合金。致密化增强、细晶强化及残余α-Co相增韧协同作用，显著提升了超细晶WC-Co硬质合金的综合力学性能，有效解决了超细晶硬质合金硬度和断裂韧性相互制约难题。研究结果对发展高性能硬质合金具有重要指导意义。

研究亮点：

本研究采用AM技术，首次制备了无裂纹、高相对密度和显微组织均匀的高强韧超细晶WC-Co硬质合金，实现了三大突破：

（1）消除生坯及烧结缺陷：阐明了生坯孔隙和层间裂纹、烧结孔隙缺陷形成机理，成功消除了生坯中的层间裂纹和孔隙缺陷，以及烧结样孔隙缺陷，提高了硬质合金的相对密度，实现了致密化增强。

（2）WC晶粒尺寸调控：系统分析了WC晶粒生长机理，成功抑制了WC晶粒异常生长，平均晶粒尺寸仅为384.6nm；同时，晶界分布均匀，WC相邻接度仅为0.58，实现了细晶强化。

（3）Co相及其结构转变增韧：阐明了Co相增韧和变形诱导残余α-Co相晶体结构转变增韧机制。增加Co相平均自由程提高韧性；提高Co相中残余a-Co相含量，在应力作用下，发生变形并诱导残余a-Co发生晶体结构转变，即fcc结构转变为hcp 结构，进一步提高韧性。

致密化增强、细晶强化和残余α-Co相增韧“三效协同”作用，实现了超细晶WC-Co硬质合金硬度、横向断裂强度和断裂韧性的同步提升，分别达到2123 ± 11 HV30、3639 ± 28 MPa和13.13 ± 0.03 MPa·m1/2，优于目前报道的PM和AM硬质合金的力学性能。

图文解析：

图2 不同温度和挤出流量比打印生坯的相对密度、孔隙率及微观结构：（a）打印温度为147.5 ℃，挤出流量比为60%时，所打印的生坯相对密度最高，为91.73%；（b）生坯的孔隙率最低，为8.17%；（c）提高打印温度和挤出流量比，消除了MEX生坯（X-Z截面）的孔隙和层间裂纹缺陷（FR：流量比）

图3挤出微丝与MEX 生坯缺陷演变：（a）挤出微丝缺陷的形成和消除；（b）挤出流量比为50%时，挤出微丝表面不连续，生坯相邻层间出现了楔形或三角形堆叠孔隙；（c）挤出流量比为55%时，挤出微丝表面呈波浪状，生坯相邻层之间出现弧形堆叠孔隙；（d）挤出流量比为60%时，挤出微丝均匀，消除了生坯相邻层之间的孔隙和层间裂纹；（e）挤出流量比为65%时，挤出微丝发生膨胀，生坯相邻层之间的挤出微丝过剩，生坯边缘堆积过量

图4 经1300 °C、1360 °C 和1420 °C 烧结制备的样品WC晶粒及物相组成EBSD分析结果：（a-c）-1300 °C烧结样品的WC平均晶粒尺寸为343.0 nm，WC相体积分数为90.8%，α-Co相在Co相中的体积分数为4.3%；（d-f）-1360 °C烧结样品的WC平均晶粒尺寸为384.6 nm，WC相体积分数为89.9%，Co相含量增加，α-Co相在Co相中的体积分数提高到16.5%；（g-i）-1420 °C烧结样品的WC平均晶粒尺寸为586.5 nm，WC相体积分数为87.6%，Co相含量进一步增加，α-Co相在Co相中的体积分数提高到19.7%

图5 经1300 °C、1360 °C 和1420 °C 烧结制备的样品显微组织TEM照片和EDS分析结果：（a, b）-1300 °C烧结样的WC晶粒细小，局部出现了大尺寸Co相区域；（b1–b6）Co相中仅有少量W和C元素；（c, d）-1360 °C烧结样的WC晶粒尺寸增加，Co相含量增加，局部大尺寸Co相区域尺寸减小；（d1–d6）Co相中W和C元素的含量增加；（e, f）-1420 °C烧结样中，部分WC晶粒明显长大，Co相含量最高；（f1–f6）Co相中W和C元素的含量显著增加

图6 经1360 ℃烧结制备的-1360样品中Cr3C2相的显微组织TEM照片和EDS分析结果：（a）部分Cr以Cr3C2相的形式存在于WC和Co相之间；（b）部分Cr以原子形式溶解在Co相中；（c）Cr3C2相呈现正交晶系结构

图7 经1300 °C、1360 °C 和1420 °C 烧结制备样品的WC和Co相HRTEM照片：（a）-1300烧结样品的Co相中出现高密度层错；（b）Co相中的层错宽度为10-15 nm；（c）hcp结构的ɛ-Co相密排晶面间距最小，（10-10）晶面间距为d2= 0.183 nm；（d）-1360烧结样品的层错数量减少；（e）Co相中的层错宽度减小至2-8 nm；（f）fcc结构的α-Co相密排晶面间距增大，（-200）晶面间距为d4=0.192 nm；（g, h）在-1420烧结样品中未观察到层错；（i）fcc结构的α-Co相密排晶面间距最大，为d6=0.221 nm

图9 经1300 °C、1360 °C 和1420 °C 烧结制备的样品的力学性能：（a）维氏硬度；（b）横向断裂强度；（c）断裂韧性；（d-f）-1300、-1360和-1420烧结样品的硬度测试压痕裂纹长度；（g）-1300烧结样品，裂纹以沿晶和穿晶断裂的形式扩展；（h）-1360烧结样品，裂纹出现桥接现象；（i）-1360烧结样品，裂纹主要以沿晶断裂为主；（j）-1300烧结样品断口形貌，出现了孔隙缺陷；（k）-1360烧结样品断口形貌，晶粒细小均匀；（l）-1420烧结样品断口形貌，晶粒明显粗大

研究成果：

采用MEX AM技术成功制备了无裂纹、高相对密度和显微组织均匀的高强韧超细晶WC-0.5Cr3C2-0.2CeO2-9Co硬质合金。致密化增强、细晶强化及残余α-Co相增韧协同作用，提高了AM超细晶硬质合金的力学性能。主要结论如下：

（1）分析并阐明了生坯孔隙和层间裂纹缺陷形成机理。通过控制打印温度和挤出流量比，成功消除了生坯中的层间裂纹和孔隙缺陷，制备出无孔隙、无裂纹的高密度MEX生坯，其相对密度达到了91.73%。

（2）系统分析了烧结样品孔隙缺陷形成、WC晶粒生长和残余Co相形成机理。通过控制烧结温度以及添加Cr3C2和CeO2第二相，成功消除了烧结孔隙缺陷，抑制了WC晶粒异常长大，增加Co的层错能提高了室温残留α-Co相含量，制备的WC-0.5Cr3C2-0.2CeO2-9Co硬质合金WC晶粒细小、Co相分布均匀，相对密度达到99.52%，WC平均晶粒尺寸仅为384.6 nm，Co相中的α-Co相含量提高至16.5 vol.%。

（3）致密化增强、细晶强化与残余α-Co相晶体结构转变增韧协同作用，显著提升了超细晶WC-0.5Cr3C2-0.2CeO2-9Co硬质合金的综合力学性能。其中，烧结致密化和WC晶粒细化提高了硬质合金的硬度、横向断裂强度和断裂韧性。增加Co相平均自由程，提高硬质合金塑性变形能力，进而提高韧性；提高Co相中残余a-Co相含量，在应力作用下，发生变形并诱导残余a-Co发生晶体结构转变，即fcc结构转变为hcp 结构，进一步提高韧性。

（4）制备的超细晶WC-Co硬质合金的维氏硬度、横向断裂强度和断裂韧性分别为2123 ± 11 HV30、3639 ± 28 MPa和13.13 ± 0.03 MPa·m1/2，其综合力学性能显著优于目前报道的AM或PM硬质合金。这一成果为AM高性能硬质合金提供了重要参考。

研究意义：

本项研究首次通过AM技术制备了无裂纹、高相对密度和显微组织均匀的高强韧超细晶WC-Co硬质合金，实现了超细晶硬质合金的“三效协同”强化：（1）近致密结构：致密化增强，提高了硬质合金的硬度、横向断裂强度与断裂韧性；（2）超细WC晶粒：细晶强化提高了硬质合金的硬度和强度；（3）Co相变形增韧和残余α-Co相晶体结构转变增韧：增加Co相平均自由程以及残余α-Co相含量，增强硬质合金塑性变形能力，变形诱导残余α-Co相晶体结构从fcc向hcp转变，进一步提高硬质合金的断裂韧性。

该研究成果为硬质合金复杂结构部件制备提供了新思路，有望推动切削工具、矿山钻头和复杂结构耐磨件等关键部件的轻量化设计与性能升级，对发展高性能硬质合金具有重要意义。未来，或可应用于其他难成形金属陶瓷材料的增材制造。

此前，该团队通过MEX AM技术制备了高性能微米级WC-Co硬质合金，其维氏硬度、横向断裂强度和断裂韧性分别达到了1525 ± 3 HV30、3492 ± 45 MPa和20.4 ± 05 MPa·m1/2，该项研究成果以“Material extrusion additive manufacturing of WC-9Co cemented carbide”为题，发表在中科院1区顶级期刊《Additive manufacturing》（IF=11.1）上，论文链接：https://doi.org/10.1016/j.addma.2024.104203

作者简介：

刘祖铭：通讯作者，中南大学教授，博士生导师，粉末冶金国家工程研究中心副主任。主要从事粉末冶金结构材料、轻质高强结构材料和飞机结构与材料损伤及控制技术等方面的研究，在Applied Physics Letters、Additive Manufacturing、Journal of Materials Science & Technology、Advanced Powder Technology和中国有色金属学报等国内外期刊发表论文100余篇，《中国大百科全书（第三版）材料科学与工程》和《中国大百科全书（第三版）矿冶工程》编委，Applied Physics Letters、Additive manufacturing、Materials Science and Engineering: A、Journal of Materials Processing Technology、Virtual and Physical Prototyping和International Materials Reviews等SCI期刊审稿人，出版专（译）著5部，参与制定航空工业标准1项，申请或授权发明专利90多项，其中PCT/美国发明专利18项，研究成果应用于多种型号，获省部级科技成果奖4项。

周润星：第一作者，中南大学粉末冶金全国重点实验室博士研究生，从事高性能硬质合金及金属陶瓷的设计与增材制造制备技术研究。

陈才：博士，稀土功能材料湖南省重点实验室副主任，从事增材制造高性能硬质合金及金属陶瓷的设计、制备技术研究。

李詠侠：博士，中南大学教授和湖南博云东方粉末冶金有限公司首席专家，中国模具工业协会模具材料专家委员会副主任委员，全国超硬材料专家技术委员会委员，主要从事高性能硬质合金设计与制备技术研究，获得省部级一等奖等科技成果奖5项。

邹丹：湖南博云东方粉末冶金有限公司首席专家，主要从事高性能硬质合金设计与制备技术研究，获得省部级一等奖等科技成果奖2项。

本文来自“材料科学与工程”公众号，感谢作者团队支持。

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